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橡膠及橡膠制品在成型加工、 長期貯存和使用過程中， 由于受到氧、 臭氧、變價金屬離子以及其它化學物質的作用， 加之受機械應力、 光、 熱、 高能輻射等物理因素的影響， 會逐漸變軟發粘、 或變硬發脆、 龜裂、 物性降低。 這種現象稱為老化。 橡膠(包括生膠和硫化膠) 老化的原因， 其內部因素是橡膠大分子中存在著弱鍵， 以至于很容易受到氧的侵襲， 從而破壞原橡膠的結構； 而外界因素即上述化學、 物理因素加速了橡膠的老化作用。 但是， 基本的原因則是氧化作用。 由于引起橡膠老化的因素很多， 因而有各種各樣的老化。 橡膠老化常見類型見表 4-1。 表
橡膠老化常見類型 老化種類 原因 催化因素 熱氧老化 氧 熱 光氧老化 氧 光 有害金屬老化 氧 變價金屬離子 臭氧老化 臭氧 變形 疲勞老化 氧十變形 屈撓、 力學破壞 天候老化 綜合原因 大氣環境
一、 熱氧老化 橡膠及其制品在貯存、 加工和使用時， 都會受到熱和氧的作用， 故或快或慢都會發生熱氧老化。 熱氧老化是最普遍、 最基本的橡膠老化方式。 尤其是二烯類橡膠， 由于它們的大分子中， 都含有不飽和雙鍵， 易與氧進行氧化反應。 其氧化過程具有自動催化性質和游離基連鎖反應機理。 氧與橡膠大分子的反應機理可表示如下： 鏈引發： RH(橡膠) +02 �8�7�8�1�8�7�8�5R· +HO2· 鏈傳遞： R· ＋O2→ROO· ROO· ＋RH→ROOH+R· 鏈終止 2RO2· →ROOR+O2 R· ＋R· →R-R ROO· ＋R· →ROOR 全部氧化反應過程由兩個階段組成， 即第一階段過氧化物(ROOH) 生成的連鎖反應和第二階段不斷積累的氫過氧化物分解成新的游離基， 導致氧化速度加快。 ROOR→RO· +HO· RO· +RH→ROH+R· H0· +RH→HOH+R· R· +O2→ROO· 橡膠氧化的結果， 會導致大分子斷裂， 支化或交聯反應， 橡膠大分子結構發生改變， 導致性能下降。 當然， 由于不同品種的橡膠， 其化學組成及結構、 雙鍵含量及其活潑程度各有差異， 所以它們的氧化特性不完全一樣。 高不飽和度的 天然橡膠、 異戊橡膠、 順丁橡膠、 丁苯橡膠和丁腈橡膠， 最易氧化。 丁苯橡膠中，如苯乙烯含量越多， 主鏈上的雙鍵含量也就越少， 氧化速度因之減慢。 丁腈橡膠的丙烯腈含量增高， 氧化速度也同樣減慢。 丁基橡膠的不飽和度很低， 其氧化速度比天然橡膠慢得多，故耐熱氧化作用很好。 乙丙橡膠是飽和橡膠，分子主鏈上不含雙鍵，所以耐熱氧化作用更為優良。 氯丁橡膠分子主鏈上雖含有大量雙鍵，但其雙鍵和α -氫原子的反應活性卻較低， 這是因為雙鍵碳原子上連有氯原子，氯原子的吸電子性使雙鍵的親核性降低，所以削弱了與氧的反應能力。除了不同的橡膠分子鏈結構影響抗氧能力以外，不同的硫化膠交聯結構，抗氧化作用的能力也不同。 交聯鍵的鍵能越高，硫化膠抗氧化能力也越好，如 C-C交聯結構比 C-Sx-C 交聯結構耐熱氧化。
二、 變價金屬 變價金屬系指具有一定氧化還原電位的二價和二價以上的重金屬如銅、錳、鐵、鈷等。 變價金屬離子(表示為 M使橡膠迅速破壞。 橡膠氧化時，變價金屬離子能起兩個作用， 一方面加速氧化的鏈引發反應，另一方面又催化氫過氧貨物 (ROOH) 分解成游離基。 在其進行催化作用的同時，發生氧化還原反應。例如變價金屬離子與氫過氧化物進行如下反應： M M ROO· +RH→ROOH+R· RO· +RH→ROH+R· R· +O2→ROO· 由以上反應可以看出，微量變價金屬(可以低達數個 ppm) 能導致大量的氫過氧化物生成游離基，因而大大加快了氧化反應速度。 不同變價金屬離子，其催化氧化能力各不相同。其中鈷離子(Co膠均表現出很強烈的催化作用： 銅離子(Cu強的氧化催化作用。 各種橡膠中，天然橡膠對變價金屬作用是最不穩定的。 丁苯橡膠較其它合成橡膠對變價金屬催化作用的穩定性要低， 而含有極性基的氯丁橡膠、丁腈橡膠則有較高的穩定性。 | 
